210 研究系及び研究施設の現状
石 田 俊 正（助教授）
A -1)専門領域：計算化学、理論化学
A -2)研究課題：
a) ab initio 計算からのポテンシャル面の自動的・効率的生成 b) 多環芳香族分子を触媒とする、星間空間での水素分子問題の解明 c) 固体中で色変化を行う分子・アモルファスの量子化学的研究
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) 最新のab initio計算手法と組み合わせ可能なポテンシャル超曲 面生成法としてIML S/Sheaprd法を提案している。この方法とそ の応用した結果について，B ayesian解析の適用も行った。この系 に対するOchoa de A spuruとC laryによる解析ポテンシャルを用 いて，IML S/Shepard法の誤差を検討した。図に，内挿点を増やし ていったときのエネルギーの誤差（メジアン値からの偏差の絶 対値）の変化を示す。パラメータpは重み関数の広がり具合を表 し，大きいほど広がりが小さくなっている。図から 0.5 kcal/mol 以下の誤差が達成可能であることがわかる。IML S/Shepard法の
結果を見ると，この系では，pの値にかかわらず，B ayesian解析を用いた方が精度が向上していることがわかる。これ は，O+H2系での結果と異なっている。この系は，単純な遷移状態を持つ系に対して，O+H2系は深い井戸を持つ系で あり，そのポテンシャル面の違いがB ayesian解析を用いた結果の違いに反映していると考えられる。次に，重み関数 を制御するパラメータpについて見ると，p = 3，6，9のうちでは，p = 6の結果が最も誤差が小さいが，この計算では，
内挿点の数を数千取ったためであると考えられる。内挿点が多くなると，ある内挿点に着目した場合の周囲の内挿 点が増え，近くの点のみの値を使う方が精度が向上することを反映している。S hepard法と比較すると，この系の場 合，内挿点数が同じ場合では S hepard法の精度がよい。ただし，S hepard法では，内挿点における２次微分までの情報 を用いているので，数値計算でそれを賄おうとすると，6 × 7/2 = 21 倍程度の点が必要になる。そのことを考慮する と，IML S /S hepard 法の方が優れていると考えられる。（ Northwestern 大学 S chatz 教授との共同研究）
また，Li + H2 → LiH + Hおよびその逆反応について，ab initio法と組み合わせて精度のよいポテンシャル面を生成した。
[15s8p5d3f/7s3p2d]基底を用いたab initio計算を行い，7,000点についてエネルギーを評価し，3,400点を用いてポテンシャ ル面を構築した。反応前の分子の分光学定数をよく再現することがわかった。そのポテンシャル面を用いて反応断面積を計 算した。（K A IS T L ee教授との共同研究）
b) 水素分子の量が，単純な水素原子同士の反応速度では説明できないという，いわゆる水素分子問題とその関連反応 について共同研究を行っている。具体的には，アントラセン，ピレンのような，現実に宇宙に存在すると考えられる 大きな多環式芳香族炭化水素（PA H）を用いたab initio計算が可能となってきたので，このようなPA Hやその他の多 原子星間分子の分子イオン（陽 イオン）を触媒とする水素分子や代表的な星間分子の生成過程を計算化学的に探索 する。D F T ，MP2，C C S D ，C C S D (T )を用いての電子相関を考慮した分子軌道計算を行っている。H2や星間分子は２段
研究系及び研究施設の現状 211 階の素反応で生成すると想定した。すなわち，① PA H 陽イオンに水素原子が付加する，②第１段階で生じたモノヒ ドロ PA H 陽イオン（ arenium ion）から，もう１個の水素原子が水素を引き抜き，水素分子を生じるとした。分子の周 辺の水素原子と結合した炭素原子を介する反応・水素原子と結合していない炭素原子を介する同様の反応経路の両 方の探索を行った。また，星間分子生成の際には，第２段階でメチルラジカルやエチニルラジカルが水素を引き抜く ことを想定した。これらの反応はいずれも活性化エネルギーが小さく，その大小が遷移状態での電子相関の評価の 仕方に大きく影響することがわかった。（静岡大学の相原教授との共同研究）
c) アモルファス酸化タングステンのエレクトロクロミズムに伴う顕著な赤外スペクトル変化について研究した。今年 は着色過程を調べるため，電荷移動モデルをW 原子４個までを含むクラスターモデルを使ってT DDF T 計算をして， 電圧印加による着色を再現する結果を得た。（静岡大学喜多尾助教授との共同研究）
B -1) 学術論文
T. ISHIDA, M. MURAKAMI, G. WATANABE, H. YOSHIKAWA and S. NISHIKIORI, “Theoretical Study on
Photoinduced Color Change and Charge Transfer of Methylviologen,” Internet Electronic J. Mol. Design 2, 14–23 (2003). T. ISHIDA and G. C. SCHATZ, “A Local Interpolation Scheme Using No Derivatives in Potential Sampling: Application to
O(1D) + H2 System,” J. Comput. Chem. 24, 1077–1086 (2003).
M. HIRAMA, T. ISHIDA and J. AIHARA, “Possible Molecular Hydrogen Formation Mediated by the Radical Cations of
Anthracene and Pyrene,” J. Comput. Chem. 24, 1378–1382 (2003).
K. H. KIM, Y. S. LEE, G. -H. JEUNG and T. ISHIDA, “Potential Energy Surface Generation Using Ab Initio Calculations
and IMLS/Shepard Interpolation for the LiH + H ←→ Li + H2 Reactions,” J. Chem. Phys. 119, 4689–4694 (2003).
H. YOSHIKAWA, S. NISHIKIORI and T. ISHIDA, “Crystal Structure and Spectroscopic Properties of the CT Complex of
Methyl Viologen Dication and o-Dimethoxybenzene Included in a Polycyano-Polycadmate Host, and Theoretical Study on Its Red Shifted CT Absorption,” J. Phys. Chem. B 107, 9261–9267 (2003).
B -4) 招待講演
T. ISHIDA, “Efficient generation of potential energy surfaces using a local interpolation scheme,” Stereo Dynamics and
Time-Space Control of Chemical Reactions, Satellite Meetings for the 19th Symposium of Chemical Kinetics and Dynamics, Sendai, June 2003.（「立体反応ダイナミクスと化学反応の時空制御」, 第19回化学反応討論会サテライト研究会, 仙台, 2003
年 6 月 .）
C ) 研究活動の課題と展望
ポテンシャル面の生成については，５原子以上の系への拡張を目指している。また，計算機環境に恵まれた流動期間中に高 精度の ab initio計算と組み合わせてポテンシャル面生成を行いたいと考えている。一部は共同研究により進行中である。 水素分子問題に関する反応エネルギー障壁について，MP2計算を行うと，総じてB 3L Y P法よりも活性化エネルギーが大き く見積もられる。最近T urecekらが，電子相関の過大評価と過小評価を相殺しあうB 3-MP2法を提唱しているが，その方法に よる解析も進めている。
エレクトロクロミズムについては，電荷注入が逆方向に起こるニッケル錯体についても今後進めたい。また，ab initio動力学 的手法で動的な構造変化とスペクトルの関係も明らかにしたい。
